מחקר ניסיוני על ייצור גז והתנהגות להבה הנגרמת על ידי בריחת תרמית של סוללת ליתיום ברזל פוספט 280 Ah

1. רקע מחקרי

מחסור באנרגיה וזיהום סביבתי הם הבעיות העיקריות העומדות בפני האנושות, ופיתוח אנרגיה חדשה הפך למוקד מחקר עולמי. סוללות ליתיום יון, במיוחד סוללות ליתיום ברזל פוספט (LFP), הפכו לסוללה המועדפת לאחסון אנרגיה בשל יתרונות הביצועים שלהן. תחנות כוח לאחסון אנרגיה אלקטרוכימית (EES) נמצאות בשימוש נרחב, אך בעיות הבטיחות של סוללות ליתיום-יון משכו תשומת לב רבה. נכון לעכשיו, אין הבנה מספקת של הסכנות של התנהגות בריחת תרמית (TR) בייצור גז ולהבות עבור סוללות ליתיום ברזל פוספט בעלות קיבולת גבוהה (280Ah). מחקר זה חקר את מאפייני הבריחה התרמית (קצב שחרור חום, חום בעירה, טמפרטורת פני הסוללה) ודפוסי ייצור גז (יחס סוג גז ויחס הרכב) של סוללות 280AhLFP בשיטת חימום חיצוני. נותחו מאפייני ייצור הגז וההתנהגות המאקרוסקופית של הלהבה של בריחת תרמית, וחוקי האבולוציה של בריחת תרמית סוללה וסכנת אש במצבי טעינה שונים (SOC) הובהרו. נחקרה גם ההשפעה של SOC על הפרמטרים האופייניים של בריחת סוללה תרמית. מחקר זה חושף את התנהגות ה-TR של סוללות LFP ב-EES ב-50% ו-100% SOC, ומספק נתוני התייחסות למניעת שריפות EES ותגובת חירום.

2. הגדרה נסיונית

2.1 דוגמה לסוללה

מחקר זה השתמש בסוללת ליתיום-יון של 280Ah עם פוספט ליתיום ברזל (LiFePO4) כחומר האלקטרודה החיובי וגרפיט (C) כחומר האלקטרודה השלילי. הפרמטרים הפיזיים המפורטים מוצגים בטבלה 1. השתמש במכשיר NEWARECT-4004-5V20A NFT כדי לטעון ולפרוק את הסוללה. פרקו את הסוללה בזרם של 20A עד שמתח הניתוק מגיע ל-2.5V. הסוללה נטענת באמצעות זרם קבוע ומצב מתח קבוע, עם זרם טעינה של 20A וזרמי ניתוק ומתחים של 2.8A ו-3.65V. לפני הבדיקה, טען את הסוללה במלואה (100% SOC), ולאחר מכן פרק את הסוללה למצב הטעינה הרצוי בהתאם לדרישות הניסוי.

2.2 מנגנון ושיטות ניסויים

2.2.1 הגדרה נסיונית

איור 1 מציג את פלטפורמת הניסוי המשמשת בעבודה, כולל תא בעירה המיוצר על פי תקן ISO9705 במידות של 1.8 מ' × 1.8 מ' × 2 מ' וציוד ניסיוני אחר. יש צינור פליטת עשן בצד העליון של תא הבעירה. כל הניסויים נערכו בתא הבעירה.

2.2.2 שיטות ניסוי

השתמש בצלחת חימום כדי לגרום לבריחה תרמית של סוללת ליתיום ברזל פוספט 280Ah (LiFePO4). מדוד את טמפרטורת פני השטח של הסוללה באמצעות צמד תרמי מסוג K, מדוד את קצב שחרור החום (HRR) במהלך תהליך TR באמצעות מכשיר מדידת קצב שחרור החום, וקבל את יצירת החום הכוללת של בריחת חום באמצעות אינטגרציה. השתמש בספקטרומטר פורייה טרנספורמציה אינפרא אדום (ספקטרומטר FTIR) כדי לזהות את הרכב הגז, והשתמש באיזון Mettler כדי לאסוף שינויים במסה בזמן אמת. כאשר נפלטת כמות גדולה של עשן, השתמש במכשיר הצתה אלקטרוני כדי להצית את האלקטרוליט המותז והגז הדליק. צמדים תרמיים מפוזרים על משטח החימום והמשטח האחורי של הסוללה (כמתואר באיור 2, Tf ו-Tb בהתאמה), והטמפרטורה הנמדדת בצד הסוללה והטמפרטורה במיקום הפתיחה של שסתום הבטיחות מסומנים כ Ts ו-Tup, בהתאמה. הנח חמישה צמדים תרמיים למדידת הטמפרטורה מעל שסתום הבטיחות בגבהים שונים, שהם במרחק של 5 ס"מ, 10 ס"מ, 20 ס"מ, 30 ס"מ ו-40 ס"מ משסתום הבטיחות.

3. תוצאות ודיון

3.1 הפקת גז והתנהגות להבה במהלך תהליך TR

ב-100% SOC, הסוללה מציגה ייצור גז משמעותי והתנהגות להבה במהלך תהליך TR, כפי שמוצג באיור 3. לאחר פתיחת שסתום הבטיחות ב-0 שניות, כמות גדולה של אלקטרוליט מתיזה החוצה בשנייה אחת. , הגורם לשינוי בצבע הלהבה עקב נוכחותם של חומרים דליקים. ב-60 שניות ו-175 שניות, שתי הליבות בתוך הסוללה חוו בריחת תרמית, מה שגרם לשתי תופעות של ייצור גז אינטנסיבי והתזת להבות. הדבר מצביע על כך שלמרות שההצתה של גז משפיעה מעט על תהליך הבריחה התרמית, כל התהליך של בריחת הסוללה התרמית נמשך כ-240 שניות, והסיכונים שלה מתבטאים בעיקר בהפקת גז חמורה ובלהבות סילון. בחלל סגור, הצתה של גזים דליקים עלולה להוביל לפיצוצים, בעוד שתרסיסי להבה עזים עלולים לגרום להשפעות קרינה תרמיות חמורות על הסוללות שמסביב ועל הסביבה.

3.2 ניתוח בריחת תרמית של טמפרטורת פני הסוללה

טמפרטורת פני השטח של הסוללה היא פרמטר מפתח בהערכת תהליך TR של הסוללה. איור 4 מציג את שינויי טמפרטורת פני השטח של הסוללה בתנאים של 50% SOC ו-100% SOC. איורים 4 (א) ו-(ב) מתארים את שינויי הטמפרטורה בתנאי הפקת גז, בעוד ש-(ג) ו-(ד) מציגים את שינויי הטמפרטורה בתנאי הצתה. תוצאות התצפית מצביעות על כך שתחת אותו SOC, לשינויי טמפרטורת פני השטח של הסוללה בשני התנאים יש מגמות דומות. למרות שלהבות מופיעות מעל הסוללה ויש להן מהירות סילון מסוימת, החום המוקרן שלהן מגביל השפעה ישירה על פני הסוללה, ולכן השפעת שריפת הגז על טמפרטורת פני הסוללה קטנה יחסית. עבור סוללות עם 50% SOC, תהליך הבריחה התרמית איטי יחסית, כפי שמוצג באיור 4 (א) ו-(ג). בתנאי הפקת גז, הטמפרטורה בצד הסוללה עולה במהירות ומפעילה בריצה תרמית ב-3200 שניות, כאשר הטמפרטורות הגבוהות ביותר מגיעות ל-434.9 מעלות צלזיוס (קדמית) ו-307.3 מעלות צלזיוס (אחורית), בהתאמה. בתנאי הצתה, הטמפרטורה בצד הסוללה עולה בחדות ב-3169 שניות, כאשר הטמפרטורה הגבוהה מעט גבוהה יותר ממצב הפקת הגז. הטמפרטורות הגבוהות ביותר על המשטח הקדמי והאחורי הן 475.9 מעלות צלזיוס ו-319.6 מעלות צלזיוס, בהתאמה. בינתיים, המחקר ניתח גם את השינויים במתח הסוללה. בתנאי גז ולהבה, כאשר סוללה עם 50% SOC חווה בריחה תרמית, המתח שלה יקטן לאט, עם משך זמן של כ-400 שניות. זה מצביע על כך שבמהלך בריחה תרמית, קצב התגובה הפנימי של 50% סוללות SOC איטי יותר ומשך תהליך הבריחה התרמית ארוך יותר.

על מנת לנתח עוד יותר את מאפייני הסדירות של תהליך הבריחה התרמית, איור 5 מתאר את העקומות של קצב עליית הטמפרטורה והזמן, כמו גם קצב עליית הטמפרטורה והטמפרטורה. DT/dt מייצג את קצב עליית הטמפרטורה. בהתבסס על קצב עליית הטמפרטורה בגב הסוללה, כאשר קצב עליית הטמפרטורה עולה על 0.5 מעלות C/s, התגובה בתוך הסוללה מוגדרת כבלתי הפיכה. עבור סוללה עם 50% SOC, משך קצב עליית הטמפרטורה העולה על 0.5 מעלות צלזיוס לשנייה הוא 80 שניות, בעוד שלסוללה עם 100% SOC, משך זמן זה הוא 200 שניות. בינתיים, קצב עליית הטמפרטורה בשיא של בריחת תרמית בסוללות 100% SOC גבוה גם מזה שבסוללות 50% SOC. על פי עקומת שינוי הטמפרטורה ו-dT/dt, ניתן לחלק את תהליך הבריחה התרמית של הסוללה לארבעה שלבים: השלב הראשון הוא מצב החימום, כאשר קצב עליית הטמפרטורה נשמר ב-0.03-0.04 מעלות C/s. הטמפרטורה הפנימית של הסוללה נמוכה, ומקור החום מועבר לסוללה דרך לוח החימום. השלב השני הוא השלב הראשוני של בריחה תרמית, שבו קצב עליית הטמפרטורה עולה בהדרגה עד למעלה אחת C/s. סרט ה-SEI בתוך הסוללה מתחיל להתפרק, והאלקטרוליט מתאדה לאדי אלקטרוליט, מה שגורם לעלייה בלחץ הפנימי ולהאצת תגובות פנימיות. השלב השלישי הוא שלב הבריחה התרמית, שבו התגובה המהירה של חומרים פנימיים מייצרת כמות גדולה של גז, המתבטאת בפיזור של כמות גדולה של עשן בעירה בהיעדר מקור הצתה חיצוני, ובנוכחות של להבות, זה בא לידי ביטוי כלהבות סילון עזות. השלב הרביעי הוא שלב הקירור. לאחר שהסוללה מאבדת שליטה תרמית, טמפרטורת פני השטח של הסוללה יכולה להגיע ל-500 מעלות צלזיוס. בגלל שהסוללה עדיין במצב טמפרטורה גבוה, עדיין קיימת מידה מסוימת של סכנה.

3.3 ייצור גז וניתוח טמפרטורת להבה

איור 6 מציג את השינויים בטמפרטורת הגז של סוללות 50% SOC ו-100% SOC בגבהים שונים בתנאי ייצור גז. על ידי ניתוח טמפרטורת פני השטח של הסוללה, ניתן להסיק שמשך הבריחה התרמית של סוללות 50% SOC ארוך יותר מזה של סוללות 100% SOC, וניתן לאמת מסקנה זו גם בעקומת טמפרטורת הגז. הזמן שבו הטמפרטורה של סוללת 50% SOC היא מעל 50 מעלות צלזיוס נמשך כ-500 שניות, וטמפרטורת הגז הגבוהה ביותר ב-5 ס"מ נמוכה יחסית, ב-173.2 מעלות צלזיוס; משך הטמפרטורה הגבוהה של סוללות 100% SOC קצר יותר, אך טמפרטורת הגז הגבוהה ביותר ב-5 ס"מ גבוהה יותר, ומגיעה ל-325.7 מעלות צלזיוס, שזה בערך פי שניים מזו של סוללות 50% SOC (כמתואר באיור 6 (ב)). הסיבה היא שלסוללות עם SOC גבוה יותר יש תגובות פנימיות אינטנסיביות יותר, קצב ייצור גז מהיר יותר וזמן העברת חום הסעה קצר יותר בין גז בטמפרטורה גבוהה לבין הסביבה הסובבת. תחת הפעולה של העברת חום הסעה, הטמפרטורה בנקודת המדידה לאורך גובה הסוללה יורדת בהדרגה, וטמפרטורת הגז ליד שסתום הבטיחות של הסוללה גבוהה יחסית. כאשר נקודת המדידה נמצאת במרחק של 50 ס"מ משסתום הבטיחות של הסוללה, טמפרטורת הגז שנוצרת על ידי סוללת 100% SOC אינה מגיעה ל-40 מעלות צלזיוס.

במהלך הניסוי, נמדדו ארבעה גזים עיקריים, CO, CH4, C2H4 ו-CO2, במהלך תהליך הבריחה התרמית באמצעות ספקטרומטר אינפרא אדום טרנספורמציה פורייה. נמצא כי פחמן דו חמצני הופק הכי הרבה במהלך בריחת תרמית, עם שיעור גבוה בהרבה מגזים אחרים, ואחריו פחמן חד חמצני, מתאן, אתילן וגזי פחמימנים אחרים. בשל חוסר יכולתו של המכשיר למדוד גז מימן, ריכוזו לא נותח. בנוסף, על פי ניתוח החלק של ארבעת הגזים הללו באיור 6 (ד), פחמן דו חמצני מהווה 51.2% ופחמן חד חמצני מהווה 22.9%. עם זאת, בהתחשב בכמות הגדולה של גז מימן שנוצר במהלך תהליך הבריחה התרמי, שיעור הפחמן הדו חמצני המוצג באיור 6 (ד) אינו היחס של כל מרכיבי הגז. בשל דליקותו הגבוהה של הגז שנוצר, הסיכון ל-TR גדול יותר. לכן, בתנאי גז טהורים, התנהגות בריחת תרמית מביאה בעיקר לסיכוני רעילות, חנק ושריפה.

בתרחיש בפועל של סוללות אחסון אנרגיה, שריפות מתרחשות לעתים קרובות לאחר שהסוללה נוגעת בחום TR, ולכן יש לבצע את פעולת ההצתה לאחר פתיחת שסתום הבטיחות של הסוללה, ולנתח את טמפרטורת הגז לאחר ההצתה. כפי שמוצג באיור 7, חמש נקודות מדידת טמפרטורה מסודרות אנכית מעל הסוללה כדי למדוד את טמפרטורת הלהבה בגבהים שונים. לאחר פתיחת שסתום הבטיחות, מתחילים מיד את ההצתה, והטמפרטורה בכל נקודת מדידה עולה בחדות. עקב בריחת תרמית בתוך הסוללה, נוצרת כמות גדולה של גז, ומעל לשסתום הבטיחות מופיעה אש סילונית אלימה. מעקומת הטמפרטורה ניתן לראות שהטמפרטורה הגבוהה ביותר מתרחשת בתחילה בגובה של 10 ס"מ, והטמפרטורות בגבהים של 5 ס"מ ו-20 ס"מ כמעט זהות. בשלב מאוחר יותר של הבריחה התרמית, הלהבה פוחתת בהדרגה, והטמפרטורה הגבוהה ביותר מתרחשת בגובה של 5 ס"מ, עם בעירה יציבה של גז עד כיבוי הלהבה. בהשוואה לטמפרטורה בתנאי ייצור גז, הטמפרטורה מעל הסוללה עולה משמעותית לאחר הופעת הלהבה, כפי שמוצג באיור 7 (ב). הטמפרטורה הגבוהה ביותר של הלהבה מעל הסוללה ב-50% SOC יכולה להגיע לכ-750 מעלות צלזיוס, וטמפרטורת הסוללה ב-100% SOC גבוהה אף יותר, עם טמפרטורת שיא של מעל 900 מעלות צלזיוס (ראה איור 7 (ב) ).

3.4 ניתוח אובדן איכות

איור 8 מציג את שיעור אובדן האיכות ואובדן האיכות של סוללות 50% SOC ו-100% SOC במהלך בריחת תרמית בתנאי הפקת גז. לפני הירידה המהירה באיכות, שני סוגי סוללות SOC חוו שלב איטי של ירידה באיכות, עם אובדן של כ-100-200g. תהליך הירידה האיטי הזה קשור לעיצוב שסתום הבטיחות של הסוללה. כאשר הלחץ הפנימי של המצבר מגיע לרמה מסוימת, שסתום הבטיחות ישחרר מעט את הלחץ. עקב פתיחה מלאה של שסתום הבטיחות, קצב איבוד האיכות במהלך תהליך זה איטי יחסית. ככל שהגז בתוך הסוללה גדל, הלחץ הפנימי עולה בהדרגה. כאשר הלחץ הפנימי מגיע לגבול הלחץ של שסתום הבטיחות, שסתום הבטיחות נקרע, מה שגורם להתזה של כמות גדולה של גז ואלקטרוליט, וכתוצאה מכך ירידה ליניארית במסה, כפי שמוצג באיור 8. במהלך תהליך זה, האיכות שיעור ההפסד הוא כ-110g/s.

ריבוי ליבות בתוך הסוללה גרמו לשיאים מרובים בשיעור אובדן האיכות במהלך בריחת תרמית. התגובה הפנימית של סוללות 50% SOC היא איטית, המקבילה לשני שיאים קטנים יותר של 2.3g/s ו-1.25g/s, בהתאמה. בשל הקיבולת הגבוהה יחסית שלה, סוללות 100% SOC חוות תהליכי בריחה תרמיים חמורים יותר, עם שני שיעורי אובדן מסה שיא של 12.9g/s ו-15.25g/s, בהתאמה, כפי שמוצג באיור 8 (ב). בנוסף, עבור סוללות 100% SOC, היו שני שיאים קטנים יותר בשיעור אובדן המסה במהלך תהליך ייצור הגז התרמי.

איור 9 מציג את שינוי המסה וקצב אובדן המסה במהלך תהליך הבריחה התרמית בתנאי להבה. תהליך הבריחה התרמית זהה בדרך כלל לזה שבתנאי ייצור גז, אך כאשר שסתום הבטיחות נפתח, שיעור אובדן המסה נמוך יחסית. שיעורי אובדן המסה המקבילים ל-50% SOC ו-100% SOC הם 69.9g/s ו-92.9g/s, בהתאמה. הסיבה היא שפעולת ההצתה מתבצעת כאשר שסתום הבטיחות נפתח, וחלק מהאלקטרוליט והגז אינם מרוססים לגמרי, אלא נשרף כליל בזמן זה. למרות ששיעור אובדן המסה נמוך, הוא עדיין חורג בהרבה משני ערכי השיא של בריחת תרמית (שני ערכי השיא של 50% להבת SOC הם 2.05 גרם לשנייה ו-1.2 גרם לשנייה, ושני ערכי השיא של 100% SOC הם 8.05 גרם לשנייה ו-9.95 גרם לשנייה, שניהם נמוכים משיעור אובדן המסה בתנאי הפקת גז). על ידי השוואת אובדן המסה הכולל בשני תנאים, ניתן להסיק שאובדן המסה בתנאי להבה גדול מזה שבתנאי הפקת גז.

3.5. ניתוח קצב שחרור חום

לאחר פתיחת שסתום הבטיחות של המצבר, מתבצעת הצתה. לפי תיאוריית צריכת החמצן, קצב שחרור החום של הסוללה תחת בעירה תרמית נמדדת כפי שמוצג באיור 10. עבור סוללת 50% SOC, השיא הראשון של קצב שחרור החום לאחר ההצתה הוא 57.107 קילוואט. שילוב קצב שחרור החום במהלך הניסוי מניב חום כולל שנוצר מבעירה של 20.79 MJ. קצב שחרור החום הראשון של סוללת 100% SOC לאחר ההצתה הוא 62.485 קילוואט. בשל קצב הפקת הגז הגבוה שלו, שיא קצב שחרור החום ברגע החזק ביותר של בריחת תרמית מגיע ל-85.667 קילוואט, שהוא גבוה בהרבה מקצב שחרור החום של סוללת 50% SOC כפי שמוצג באיור 10 (ב). לאחר שילוב כל קצב שחרור החום הניסיוני, החום הכולל שנוצר בבעירה הוא 25.97 MJ. למרות שמשך הבריחה התרמית ומשך הלהבה של סוללות 50% SOC ארוכים יותר, חום הבעירה הכולל שלהן הוא רק 5.18MJ פחות מזה של סוללות 100% SOC.

4. מסקנה

(1) ההשפעה של SOC על טמפרטורת פני השטח של סוללות גדולה מזו של להבות. בתנאי גז ולהבה, טמפרטורת פני השטח הגבוהה ביותר של סוללת 100% SOC במהלך בריחת תרמית גבוהה מזו של סוללת 50% SOC, בעוד שבאותו SOC, טמפרטורת פני השטח של הסוללה בתנאי גז ולהבה היא כמעט אוֹתוֹ.

(2) טמפרטורת הלהבה גבוהה בהרבה מטמפרטורת הפקת הגז. טמפרטורת הגז שנוצרת כתוצאה מהבריחה התרמית של סוללות 100% SOC יכולה להגיע ל-325.7 מעלות צלזיוס, בעוד שטמפרטורת השיא של הלהבה יכולה לעלות על 900 מעלות צלזיוס. לאחר הצתת הגז, יש לה השפעה משמעותית על הסביבה מעל ומסביב לסוללה, המתבטאת בעיקר ב השפעת הקרינה של להבות בטמפרטורה גבוהה על הסביבה. בהיעדר מקור אש חיצוני, הצטברות של כמות גדולה של גז עלולה להוות סיכון של הרעלה, חנק ופיצוץ.

(3) עבור סוללות 50% SOC ו-100% SOC, שיעור אובדן המסה שיא בתנאי הפקת גז גדול מזה בתנאי להבה, והמבנה הפנימי ותהליך הבריחה התרמי של הסוללה נקבעים על סמך שיעור אובדן המסה השיא . שיא קצב שחרור החום של סוללות 100% SOC לאחר בעירה תרמית בריחת חום גבוה יחסית, אך משך הבריחה התרמית של סוללות SOC 50% ארוך יותר והלהבה קיימת זמן רב יותר. סך החום המשתחרר מבעירה של סוללות 50% SOC ו-100% SOC שונה ב-5.18 MJ בלבד.