עם הפופולריות המהירה של כלי רכב חשמליים והתקני אחסון אנרגיה, הדרישה של השוק לסוללות חשמל היא לא רק על צפיפות אנרגיה ובטיחות, אלא גם על יכולת טעינה מהירה ותוחלת חיים ארוכה. סוללות ליתיום-יון אלקטרוליט נוזלי מסורתי נתקלות בסכנות בטיחותיות ובירידה בקיבולת מוגברת במהלך טעינה מהירה, בעוד שכל סוללות המצב המוצק (ASSBs) משכו תשומת לב גבוהה בתעשייה בשל היתרונות הפוטנציאליים שלהן בבטיחות וביציבות תרמית של אלקטרוליטים במצב מוצק.
עם זאת, השגת טעינה מהירה של ASSB בצפיפות אנרגיה גבוהה אינה משימה קלה. אלקטרוליטים מוצקים קונבנציונליים מתמודדים עם דיפוזיה מוגבלת של יונים, עכבה מוגברת של ממשק אלקטרוליטים של אלקטרודות, ופירוק מבני של אלקטרודות מרוכבות בתנאי קצב גבוה במהלך טעינה מהירה, מה שמוביל לירידה בקיבולת וחיי מחזור לקויים. מחקרים קודמים התמקדו בשיפור מוליכות יונים, אופטימיזציה של ממשקים ותכנון אלקטרודות. עם זאת, השגת טעינה מהירה בקנה מידה מעשי ואלקטרודות טעינה בשטח גבוה תוך שמירה על חיי מחזור ארוכים נותרה אתגר גדול.
מחקר זה מתמקד במערכת המשולבת של אלקטרודה חיובית NCM (LiNixMnyCozO2) ואלקטרוליט מוצק Li6PS5Cl. באמצעות הנדסת אלקטרודות עדינה ואופטימיזציה של ממשק, היא מנסה להשיג טעינה מהירה (כגון 15mA/cm2) תחת אלקטרודות עבות ותנאי עומס גבוה, תוך שמירה על יציבות הסוללה במשך אלפי מחזורים. במילים אחרות, צוות המחקר שואף לפתח קו מנחה עיצוב מקיף עבור כל סוללות המצב המוצק, המאפשר להן להשיג טעינה מהירה עם יעילות גבוהה ואובדן נמוך תוך חיפוש אחר צפיפות אנרגיה גבוהה.
1. תכנון ניסוי ובניית אלקטרודות
מחקר זה בחר ב-NCM כחומר הפעיל של האלקטרודה החיובי (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) כאלקטרוליט המוצק, ובשילוב עם חומרים מוליכים ומקשרים (כגון ננו-סיבי פחמן CNF) ורכיבים אחרים. הרעיון המרכזי הוא לבנות סכמת הרכבה מלאה של מצב מוצק עבור 3-עיצוב אלקטרודות באמצעות סדרה של קריטריונים לתכנון (i) עד (ix). עקרונות עיצוב אלה כוללים:
גודל ופיזור חלקיקים מתאימים הופכים את תעלות הובלת יונים ונתיבות הולכת אלקטרונים לאחידות יותר.
מטב את עובי האלקטרודות, הנקבוביות וצפיפות הדחיסה כדי להשיג קיבולת שטח גבוהה יותר ומגע ממשק יציב.
שליטה במבנה המיקרו וביחס החלקיקים של האלקטרודה החיובית כדי להבטיח שדיפוזיה של יונים לא תופרע באופן משמעותי בתנאי טעינה בקצב גבוה.
צוות המחקר אימת את היציבות המבנית ושינויי הנקבוביות של האלקטרודה המעוצבת בזמני רכיבה שונים באמצעות שיטות אפיון כגון SEM, XRD, XPS ושחזור תלת מימד FIB-SEM.
2. מבחן ביצועי טעינה מהירה
המחקר ערך לראשונה בדיקות טעינה מהירה על 3-סוללת מצב מוצק באמצעות אלקטרודה באמצעות אלקטרוליט NCM/LPSC ו-Li In תצורת אלקטרודה שלילית ב-30 מעלות. צפיפות זרם הטעינה עלתה בהדרגה מ-1mA/cm2 ל-15mA/cm2 (שווה ערך לטעינה בקצב גבוה של כ-8C), וצפיפות זרם נמוכה יותר (כגון 1mA/cm2) שימשה במהלך הפריקה כדי לראות את שימור הקיבולת וחיי המחזור תחת תנאי טעינה בקצב גבוה.
התוצאות מראות כי:
בקצב טעינה גבוה של 15 mA/cm2, הסוללה עדיין יכולה להשיג קיבולת גבוהה של כ-150/mAh/g (מבוסס על חומר פעיל NMC), עם קצב ניצול אפקטיבי של מעל 90%, וזמן הטעינה יכול להיות מקוצר לכ-8 דקות. המשמעות היא שניתן להשיג טעינה מהירה מ-10% SOC ל-80% SOC תוך 10 דקות, תוך התקרבות לציפיות של תעשיית הרכב החשמלי לטעינה מהירה.
הסוללה שומרת על שמירת קיבולת של 81% לאחר 3000 מחזורי טעינה רצופים במהירות גבוהה, עם יעילות קולומבית קרובה ל-99%, מה שמפגין יציבות מעולה למחזור ארוך.
זה מצביע על כך שבאמצעות תכנון מיקרו-מבנה רציונלי ושילוב חומרים, ניתן להשיג טעינה ופריקה במהירות גבוהה עם תוחלת חיים ארוכה גם בטמפרטורות נמוכות יחסית (30 מעלות).
3. מנגנון מיקרוסקופי והתפתחות מבנית של טעינה ופריקה בקצב גבוה
כדי להבין ביצועי רכיבה מצוינים כאלה, החוקרים הכינו דגימות חתך באמצעות FIB-SEM וביצעו ניתוח שחזור תלת-ממדי לאחר 10 ו-1000 מחזורים. כתוצאה מכך, נמצא כי:
הנקבוביות הראשונית של האלקטרודה היא כ-3%, ולאחר 10 מחזורים, הנקבוביות מעט עולה ל-3.6%, ולאחר 1000 מחזורים היא עולה לכ-6.9%. למרות שהנקבוביות גדלה, היא עדיין בטווח הניתן לשליטה. ניתן לראות שבמחזוריות בקצב גבוה, המיקרו-מבנה של חלקיקי האלקטרודה החיוביים עובר דפורמציה מסוימת והגדלת הנקבוביות, אך זה עדיין לא הוביל לניתוק חמור או לדלמינציה של ממשק.
אין סימן ברור להצטברות גדולה של שכבות תגובה צדדיות על פני השטח. למרות שעשוי להיות לחץ ממשק ומיקרו-סדקים בין כל האלקטרוליט המוצק לבין חלקיקי האלקטרודה החיוביים, עכבת הממשק אינה עולה משמעותית עם רכיבה על אופניים באמצעות יחסי חלקיקים מתאימים ושיטות אריזה הדוקות.
דפוס אבולוציה מבני זה מצביע על כך שבאלקטרודות מרוכבות אופטימליות, גם אם טעינה ופריקה בקצב גבוה גורמות להרחבת מיקרו נקבוביות מסוימת ולשינויי מתח מבני, הרשת המוליכה הכוללת עדיין יציבה יחסית.
4. חקירה מעמיקה של תנאי עומס גבוה ומהירות גבוהה
כדי לעמוד בדרישות היישום המעשי, צוות המחקר ניסה להגדיל את עובי ויכולת הטעינה של החומר הפעיל של האלקטרודה החיובית, ובכך לשפר את צפיפות האנרגיה הכוללת של הסוללה. תוֹצָאָה:
כאשר עובי האלקטרודה החיובית גדל מכ-70 מיקרומטר ל-140 מיקרומטר ו-210 מיקרומטר, עדיין ניתן להשיג ניצול קיבולת גבוה ויציבות רכיבה על אופניים באמצעות בדיקות טעינה ב-50mA/cm2. ראוי לציין שאלקטרודה חיובית בעובי 210 מיקרומטר מתאימה לקיבולת טעינה של כ-45 מ"ג/סמ"ר, וזה די משמעותי בסוללות במצב מוצק.
מימוש טעינה מהירה על אלקטרודות עבות יותר מצביע על כך שאסטרטגיית עיצוב החומר משפרת ביעילות את יכולת הדיפוזיה האנכית של יונים באלקטרוליטים מוצקים ושומרת על מגע הדוק בין חלקיקים פנימיים, מה שעוזר להפחית שימור יונים בתעלות דיפוזיה.
אפילו באלקטרודות בעומס גבוה כל כך, טעינה של 10 דקות בתנאי חימום מתאימים (80 מעלות) יכולה להשיג עד 85% ניצול של חומרים פעילים. הפריקה גם מציגה מאפייני רכיבה טובים. זה מספק נתיב אפשרי עבור יישומי סוללות רכב חשמליים עתידיים בקנה מידה גדול: על ידי שימוש באלקטרודות עבות יותר ועומסי מסה גבוהים יותר, ניתן להשיג תפוקת אנרגיה גבוהה יותר מבלי לוותר על ביצועי טעינה מהירים ותוחלת חיים.
5. ניתוח עכבה אלקטרוכימית ופגיעה בביצועים
על מנת לנתח לעומק את המנגנון של שינויים בביצועים, חוקרים ערכו מדידות ספקטרוסקופיה של עכבת זרם חילופין (EIS) על הסוללה לפני ואחרי רכיבה על אופניים:
לאחר מספר המחזורים הראשונים, עכבת הסוללה עלתה מעט, אך לאחר מכן התייצבה על פני אלפי מחזורים. המשמעות היא שאם יש התאמת ממשק מיקרו בהתחלה, תהליך הייצוב הבסיסי הושלם במחזור הראשוני.
אין צמיחה מופרזת ברורה של שכבות תגובה צדדית או אותות אופייניים חוסמי יונים, מה שמעיד על כך שמבנה החלקיקים המעוצב בקפידה ומבנה הממשק עדיין יכולים לשמור על ערוצי שידור יעילים בתנאי עומס גבוה וקצב גבוה לטווח ארוך.
ניתוח נוסף מצביע על כך שבתנאי טעינה מהירה, קצב דיפוזיה של יונים הופך לגורם מגביל, והתכנון של מחקר זה מפחית בהצלחה מגבלה זו, ומאפשר ליונים לעבור במהירות דרך ממשק חלקיקי האלקטרוליט, משפר את הניצול ומפחית את הקיטוב.
תַקצִיר
מחקר זה קבע קבוצה של קריטריונים לתכנון להשגת צפיפות אנרגיה גבוהה, טעינה מהירה ותוחלת חיים ארוכה של כל סוללות המצב המוצק, והוכיח את יעילותן באמצעות ניסויים. על ידי אופטימיזציה של השילוב של חומר אלקטרודה חיובית NMC ואלקטרוליט מוצק גופרתי (LPSC), פיזור חלקיקים בצורה סבירה, שליטה בנקבוביות ובעובי האלקטרודות, הושגו ביצועים מצוינים ב-30 מעלות עם קיבולת גבוהה (~150 mAh/g) ותוחלת חיים ארוכה (81% שימור קיבולת לאחר 3000 מחזורים) גם כאשר הוא טעון ב-15 mA/cm2 (קצב של 8C בקירוב). בינתיים, על ידי הגדלת העובי והעומס של האלקטרודה החיובית, עדיין ניתן להשלים טעינה מהירה בטווח ה-SOC הגבוה (10% -80%) תוך 10 דקות באמצעות חימום מתון (80 מעלות).