סיכום הגורמים הגורמים לירידה בקיבולת בסוללות ליתיום

1 ניתוח ליתיום וסרט SEI

מאמר זה מנתח באופן מקיף את מנגנון הפחתת הקיבולת בסוללות ליתיום-יון, מסווג ומארגן את הגורמים המשפיעים על ההזדקנות ותוחלת החיים של סוללות ליתיום-יון, ומרחיב על מנגנונים שונים כגון טעינת יתר, צמיחת סרט SEI ואלקטרוליט, פריקה עצמית, אובדן חומר פעיל, וקורוזיה של קולט זרם. הוא מסכם את התקדמות המחקר של חוקרים בתחומים שונים במנגנוני הזדקנות סוללות בשנים האחרונות, מנתח בפירוט את גורמי ההשפעה ודרכי הפעולה של הזדקנות סוללות ליתיום-יון, ומרחיב את שיטות המודל של תגובות צד להזדקנות.

סיווג והשפעות של גורמי הזדקנות של סוללות ליתיום יון

1. סיווג גורמי ההזדקנות של סוללות ליתיום יון

תהליך ההזדקנות של סוללות ליתיום-יון מושפע מגורמים שונים כמו שיטת הקיבוץ שלהן בכלי רכב חשמליים, טמפרטורת הסביבה, קצב פריקת הטעינה ועומק הפריקה. הירידה ביכולת ובביצועים היא בדרך כלל תוצאה של תהליכי תגובה צדדיים רבים, הקשורים למנגנונים פיסיקליים וכימיים רבים. מנגנון הפירוק וצורת ההזדקנות מורכבים מאוד. זה מראה את ניתוח המנגנון המקיף של הזדקנות סוללת ליתיום-יון. בתהליך ההזדקנות בפועל של סוללות ליתיום-יון, מתרחשות תגובות לוואי שונות או תהליכי מעבר פאזה בכל רכיב של סוללת הליתיום-יון, ולכל תהליך יש השפעות שונות על ירידת הקיבולת.

בהתבסס על התקדמות מחקר עדכני הן מקומית והן בינלאומית, הגורמים העיקריים המשפיעים על מנגנון פירוק הקיבולת של סוללות ליתיום-יון כוללים צמיחת סרט SEI, פירוק אלקטרוליטים, פריקה עצמית של סוללות ליתיום-יון, אובדן חומרים פעילים אלקטרודה וקורוזיה של קולטי זרם. . בתהליך ההזדקנות הממשי של סוללות ליתיום-יון מתרחשות תגובות לוואי שונות במקביל לתגובות אלקטרודות, ומנגנוני הזדקנות שונים פועלים יחד ומשתלבים זה עם זה, ומגבירים את הקושי בלימוד מנגנוני ההזדקנות.

2. השפעות הזדקנות של סוללות ליתיום-יון

להזדקנות סוללות ליתיום-יון יש השפעה עמוקה על הביצועים הכוללים שלהן, המתבטאת בעיקר בירידה בביצועי טעינה ופריקה, ירידה בקיבולת הזמינה ויציבות תרמית.

המאפיינים החיצוניים העיקריים של סוללות ליתיום-יון לאחר ההזדקנות הם ירידה בקיבולת הזמינה ועלייה בהתנגדות הפנימית, אשר בתורה מביאה לירידה ביכולת הטעינה והפריקה בפועל ועוצמת טעינה ופריקה מקסימלית זמינה של סוללות ליתיום-יון. ; יחד עם זאת, עקב העלייה בהתנגדות הפנימית של סוללות ליתיום-יון, ישנן בעיות כגון ייצור חום מוגבר, עליית טמפרטורה בתוך המודול, ואי-עקביות מוגברת בטמפרטורה במהלך השימוש, אשר דורשות דרישות גבוהות יותר למערכת הניהול התרמית של סוללות ליתיום-יון; עם זאת, תגובות הלוואי הפנימיות של סוללות ליתיום-יון משתנות עקב הבדלים בקיבוץ הסוללות ובמבני החיבור, מה שמוביל להבדלים בתנאי השימוש האישיים. בזמן השימוש בסוללה, קצב ההזדקנות של כל תא בודד בתוך הסוללה משתנה, מה שמחריף את חוסר העקביות של ערכות סוללות ליתיום-יון.

עקומת המתח במעגל הפתוח של סוללות ליתיום-יון מאפיינת את הכוח החשמלי הפנימי הנוכחי של סוללות ליתיום-יון. ככל שסוללות הליתיום-יון מזדקנות, עקומת המתח במעגל הפתוח תשתנה או תתעוות במידה מסוימת ביחס למצב המקורי, וכתוצאה מכך שינויים בעקומת מתח הטעינה והפריקה בפועל של סוללות ליתיום-יון, מה שמשפיע על דיוק מצב הסוללה. הערכה במערכת ניהול הסוללה במהלך השימוש בפועל. עם ההזדקנות של סוללות ליתיום-יון, גם קצב הטעינה והפריקה המקסימליים הזמינים של סוללות ליתיום-יון יקטן. אם מערכת ניהול הסוללה אינה מבצעת התאמות אדפטיביות, קל לגרום לטעינת יתר, פריקת יתר ושימוש בעוצמה גבוהה של סוללות ליתיום-יון, מה שמגביר את הסיכונים הבטיחותיים של שימוש בסוללות ליתיום-יון.

מנגנון של ירידה בקיבולת בסוללות ליתיום יון

1. ניתוח ההשפעה של ירידה בקיבולת הנגרמת על ידי משקעי ליתיום

האיור מציג את אובדן יוני הליתיום הפעילים הנגרמים על ידי שקיעת ליתיום מהאלקטרודה השלילית, המתייחס לתהליך של שקיעת ליתיום מהאלקטרוליט אל משטח האלקטרודה. שקיעת הליתיום על משטח האלקטרודה השלילי היא גורם חשוב להזדקנות בסוללות ליתיום-יון וגורם משמעותי המשפיע על בטיחות הסוללה. כאשר פוטנציאל האלקטרודה השלילי חורג מהסף של 0V (ביחס ל-Li/Li+), מתרחשת שקיעת ליתיום על פני האלקטרודה השלילית.

משקעי ליתיום יכולים להוביל לאובדן בלתי הפיך של מלאי יוני ליתיום, וכתוצאה מכך לירידה בקיבולת הזמינה. הצמיחה של דנדריטים ליתיום מובילה לאובדן יוני ליתיום פעילים, כפי שמוצג באיור. ישנם גורמים רבים המשפיעים על שקיעת ליתיום בסוללות. כמה חוקרים מאמינים שקצב ההחדרה האיטי של יוני ליתיום לאלקטרודות שליליות גרפיט או קצב ההעברה המהיר של יוני ליתיום לאלקטרודות השליליות עלול לגרום לשקיעת ליתיום.ישנם גם מחקרים המראים שקצב הדיפוזיה של יוני ליתיום מאט כאשר עובדים בתנאי טמפרטורה נמוכים, ופוטנציאל העבודה השלילי של האלקטרודה קרוב מאוד לפוטנציאל שקיעת הליתיום, מה שמקל על גרימת שקיעת ליתיום. בנוסף, N/P קטן מדי (יחס בין קיבולת האלקטרודה השלילית לקיבולת האלקטרודה החיובית) עלול להוביל לשקיעת ליתיום, וקיטוב אלקטרודה מקומי ואי התאמה גיאומטרית עלולים גם הם לגרום לשקיעת ליתיום.

התפתחות הליתיום קשורה קשר הדוק לתהליך ההזדקנות. M ü hlbauer et al. מאמינים כי יש סיכוי גבוה יותר להתרחש שקיעת ליתיום אלקטרודה בסוללות עם פגמים פנימיים קיימים. כביר ודמירוק מצאו כי תופעת שקיעת הליתיום בסוללות מואצת בשלבי ההזדקנות המאוחרים יותר, והופכת לאחת הסיבות העיקריות להופעת נקודות פיתול של קיבולת הסוללה. הסיבה היא שככל שהסוללה מזדקנת, יצירת SEI מובילה לירידה בנקבוביות האלקטרודה השלילית, והשיפוע של פוטנציאל האלקטרוליט באלקטרודה השלילית עולה.לכן, במהלך תהליך הטעינה, פוטנציאל האלקטרודה השלילי יורד ויש סיכוי גבוה יותר לרדת מתחת ל-0V, וכתוצאה מכך משקיעת ליתיום; תהליך משקעי הליתיום יכול להוביל לירידה בנקבוביות האלקטרודה השלילית ולעלייה בשיפוע פוטנציאל האלקטרוליט, וכתוצאה מכך להאצת הזדקנות הסוללה. כאשר הסוללה במצב פריקה, ליתיום על הדנדריטים עלול להתמוסס, אך חומר זה אינו יכול להשיג אלקטרונים עקב היעדר מגע עם קולט הזרם, ואינו יכול להשתתף בתגובות אלקטרודות במהלך הטעינה והפריקה, ויוצר ליתיום מת. שקיעת ליתיום מובילה לאובדן יוני ליתיום פעילים כפי שמוצג באיור.

2. ההשפעה של צמיחת סרט SEI על ירידה ביכולת

סרט SEI הוא סרט פסיבי הנוצר על משטח האלקטרודה השלילי של סוללות ליתיום-יון, בעל מוליכות יונים ומונע מעבר אלקטרונים, ומפריד את האלקטרוליט מהאלקטרודה השלילית. צמיחת סרט SEI היא תגובת הצד העיקרית של סוללות ליתיום-יון בממשק האלקטרודה/אלקטרוליט השלילי, מה שעלול להוביל לאובדן קיבולת בלתי הפיך. קצב הסוללה, תוחלת החיים ומאפייני הבטיחות קשורים קשר הדוק לסרט SEI; בתנאי שימוש רגילים, סרט SEI הוא הגורם העיקרי שגורם לאובדן ליתיום פעיל בסוללות.

סרט ה-SEI מורכב בעיקר מחומרים אנאורגניים כגון Li2CO3, LiF, Li2O, וכן מחומרים אורגניים כגון ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (כאשר R היא קבוצה אורגנית). עבור סוללות מסוימות, עובי סרט ה-SEI יכול להגיע ליותר מ-100 ננומטר. תהליך הטעינה והפריקה של סוללות ליתיום-יון מלווה בחילוץ והחדרה חוזרים ונשנים של יוני ליתיום בין האלקטרודות החיוביות והשליליות. במהלך הטעינה, יוני הליתיום הפעילים בחומר האלקטרודה החיובית יעברו דרך המפריד כדי להגיע אל משטח האלקטרודה השלילית, יעברו תגובה של חצי תא ולאחר מכן יוטמעו בחומר האלקטרודה השלילית. בשל העובדה שפוטנציאל העבודה של משטח האלקטרודה השלילי של סוללות ליתיום-יון נמוך בדרך כלל מחלון הפוטנציאל היציב מבחינה תרמודינמית של האלקטרוליט, ברגע שיוני הליתיום, האלקטרוליט והאלקטרונים על פני האלקטרודה השליליים באים במגע, יש היא אפשרות להפחתת האלקטרוליט. בנוסף, קיימות תגובות מורכבות שונות בין חומרים ליד האלקטרודה השלילית, וכתוצאה מכך היווצרות סרט SE על פני האלקטרודה השלילית, הגורמת לאובדן חומרים פעילים בסוללות ליתיום-יון, מה שמוביל לירידה בקיבולת הזמינה המקסימלית. עלייה בעכבה.

היווצרות סרט SEI היא גם אחת הסיבות העיקריות להזדקנות לוח השנה בתנאי טמפרטורה גבוהה ומצב טעינה גבוה (SOC). בהשוואה לסוללות חדשות וסרטי SEI שנוצרו במחזוריות טמפרטורה רגילה, לסרטי SEI שנוצרו בטמפרטורות גבוהות יותר יש יציבות תרמית טובה יותר וצפיפות גבוהה יותר מאלה שנוצרו בטמפרטורות נמוכות יותר, מה שעלול להאט את קצב ההזדקנות של הסוללות. למרות שלצמיחה של סרט SEI שלילי עשויה להיות השפעה שלילית על הקיבולת וההתנגדות הפנימית של סוללות ליתיום-יון, סרט SEI יציב יכול לשפר את מאפייני הממשק של חומרי האלקטרודה ולשפר את ביצועי רכיבת הסוללה. כמה חוקרים מאמינים גם שהמבנה הכפול-שכבתי שנוצר על ידי השכבה הפנימית הצפופה (סרט SEI ראשוני) והשכבה החיצונית הנקבוביה (שכבת צמיחה ארוכת טווח) של סרט SEI יכולים להסביר טוב יותר את ההשפעה של סרט SEI על מאפייני הסוללה.

למרות שהרכב של סרט SEI עדיין קשה לנתח במדויק, תהליך הצמיחה, הקרע והתחדשות של סרט SEI נחשב כקשור הדוק לתהליך השפלת קיבולת הסוללה. סרט ה-SEI נוצר במהלך היווצרות הראשונית, ובזמן זה, סרט ה-SEI רפוי ונקבובי. האלקטרוליט חודר דרך הנקבוביות על פני הסרט ועובר תגובת פירוק במגע עם האלקטרודה. המוצרים ממלאים את הנקבוביות, מה שגורם לסרט ה-SEI להפוך צפוף. עם זאת, במהלך מחזור השימוש ארוך הטווח של הסוללה, חומר האלקטרודה עצמו חווה גם תופעות כמו התרחבות וקרע, מה שגורם למצב ה-SEI על פני השטח לשאת מתח ולהיות דק יותר, וכתוצאה מכך לצמיחה מתמשכת של סרט ה-SEI במהלך את המחזור. עם זאת, סרט ה-SEI יכול להינזק גם במהלך פריקה מהירה, שבמהלכה נפח האלקטרודה מתכווץ במהירות, מה שגורם לסרט ה-SEI להיקרע במתח גבוה, וכתוצאה מכך כשל בסרט ה-SEI. סרט ה-SEI שנקרע מתקן את עצמו בהדרגה במהלך תהליך הרכיבה שלאחר מכן. עם זאת, קרע מקומי יגרום למבנה הכללי של סרט ה-SEI להיות לא סדיר, וצפיפות הזרם ליד החלק הגדל תהיה גבוהה, ויווצר משוב חיובי כדי להאיץ את הצמיחה, הקרע והצמיחה המחודשת של סרט ה-SEI באותו חלק, מוביל להזדקנות חריגה באזור המקומי וגורם בהדרגה לירידה בקיבולת הכללית של הסוללה.

טכנולוגיית היווצרות סבירה יכולה לשפר את הצפיפות של סרט SEI, ובכך להאט את תהליך ההזדקנות. יחד עם זאת, סביבות בטמפרטורה נמוכה תורמות גם ליצירת סרט SEI צפוף, ובכך משפרות את חיי השירות של סוללות.

2 קורוזיה של קולטי זרם ואובדן חומרים פעילים

מאמר זה מנתח באופן מקיף את מנגנון הפחתת הקיבולת בסוללות ליתיום-יון, מסווג ומארגן את הגורמים המשפיעים על ההזדקנות ותוחלת החיים של סוללות ליתיום-יון, ומרחיב על מנגנונים שונים כגון טעינת יתר, צמיחת סרט SEI ואלקטרוליט, פריקה עצמית, אובדן חומר פעיל, וקורוזיה של קולט זרם. הוא מסכם את התקדמות המחקר של חוקרים בתחומים שונים במנגנוני הזדקנות סוללות בשנים האחרונות, מנתח בפירוט את גורמי ההשפעה ודרכי הפעולה של הזדקנות סוללות ליתיום-יון, ומרחיב את שיטות המודל של תגובות צד להזדקנות.

אובדן קיבולת הנגרם על ידי קורוזיה של קולטי זרם

קולט הזרם הוא מרכיב מרכזי בסוללות ליתיום-יון, האחראי על נשיאת חומרים פעילים, איסוף והוצאתם. קולטי הזרם הנפוצים כיום הם נחושת ואלומיניום: נחושת נוטה להתחמצנות בפוטנציאלים גבוהים והיא מתאימה כקולט זרם לחומרי אלקטרודה שליליים כגון גרפיט וסיליקון; בשל יתרונותיו בעלות, בחוזק מכני, במוליכות ובמוליכות תרמית, אלומיניום נחשב בדרך כלל לאחד החומרים המתאימים ביותר עבור קולטי זרם אלקטרודות חיוביות בסוללה.

קורוזיה של קולט הזרם תפחית את אורך חיי המצבר ותשפיע על יציבותה ובטיחותה. בתנאי הפעלה קיצוניים כמו פריקת יתר, כמו כאשר המתח יורד ל-1.5V, הנחושת תתחמצן ליוני נחושת באלקטרוליט, וכתוצאה מכך יתמוססו קולטי זרם נחושת. יוני הנחושת המתחמצנים על ידי פריקת יתר יזרזו וישקעו על פני חומר האלקטרודה השלילי בצורה של נחושת מתכתית במהלך הטעינה שלאחר מכן. הנחושת המופקדת על משטח האלקטרודה השלילית תפריע להחדרה והסרה של ליתיום ותגרום לעיבוי של סרט ה-SEI, וכתוצאה מכך לירידה בקיבולת של סוללות ליתיום-יון.

הזדקנות הסוללות הנגרמת על ידי קורוזיה של קולטי זרם מתבטאת בעיקר בעלייה בהתנגדות הפנימית. תוצאות המחקר של Xu Zhiyou et al. ציינו שלסוללות עם רדיד אלומיניום כקולט הזרם יש עכבת AC גבוהה יותר, והקיבולת שלהן יורדת ל-10% מהערך ההתחלתי לאחר 350 מחזורים ב-10 מעלות צלזיוס; רדיד אלומיניום פגום הראה שיפור משמעותי בהשוואה לרדיד אלומיניום, אך היציבות שלו עדיין ירודה. לאחר 350 מחזורים ב-10 מעלות צלזיוס, הקיבולת יורדת ל-22% מהערך ההתחלתי. מחקר של Song Wenji ואחרים הראה שבאלקטרוליטים עם ליתיום הקספלואורופוספט כאלקטרוליט, כמות קטנה של מים יכולה לקדם פירוק אלקטרוליטים ולייצר מלחים אנאורגניים יציבים, ובכך לעכב את הקורוזיה של קולטי זרם אלומיניום. אבל עם יצירת הלחות, תוצרי פירוק החמצון של האלקטרוליט עוברים תגובות אלקטרוכימיות על פני השטח של רדיד האלומיניום, מה שמוביל ומאיץ את הקורוזיה של רדיד האלומיניום. Liu Xiao et al. ניתח את השינויים בעובי של קולטי זרם נחושת במהלך תהליך הרכיבה באמצעות מיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת. התוצאות הראו שעובי השכבה הנקבוביה גדל בהדרגה/עובי קולט הזרם ירד. במהלך תהליך המחזור האלקטרוכימי, התמוססות והיווצרות השכבה הנקבוביה שנגרמה מהקורוזיה של קולט זרם הנחושת הביאו לירידה מתמשכת בעובי קולט זרם הנחושת, מה שהוביל לעלייה בהתנגדות הפנימית.

ירידה ביכולת הנגרמת על ידי אובדן חומרים פעילים אלקטרודה

במהלך תהליך הטעינה והפריקה, יוטמעו יוני ליתיום ויפוטרו באלקטרודות החיוביות והשליליות, ויגרמו לשינויים בנפח חומר האלקטרודה ויצירת מתח מכני. במהלך תהליך הפריקה, חומר האלקטרודה השלילית עובר הצטמקות נפח עקב הסרת ליתיום, בעוד חומר האלקטרודה החיובית עובר הרחבת נפח עקב החדרת ליתיום. כאשר הצטמקות הנפח של האלקטרודה השלילית גדולה מהרחבת הנפח של האלקטרודה החיובית, הביצועים החיצוניים של הסוללה יהיו כיווץ נפח כולל, אחרת הסוללה תציג הרחבת נפח; בזמן טעינה בקצב גבוה הסוללה תמשיך להתרחב, בעוד שבטעינה בקצב נמוך הסוללה תתרחב בנפח בשלבי הטעינה המוקדמים, תתכווץ בשלבי הביניים של הטעינה ותתרחב שוב בשלבים המאוחרים של הטעינה. שינוי הנפח של האלקטרודה השלילית של גרפיט בתנאי טעינה ופריקה אינו עולה על 10%, אך למתח שנוצר כתוצאה משינוי הנפח במהלך תהליך זה יש עדיין אפשרות לפגוע בחומר האלקטרודה השלילי.

חומר האלקטרודה החיובית עובר דפורמציה גם במהלך טעינה ופריקה, כגון נוכחות של שלבי LiFePO4 ו-FePO4 בחומר ליתיום ברזל פוספט, עם שינוי נפח של כ-6.81% במהלך תהליך הטעינה והפריקה; העיוות של LiMn2O4 ו-Mn2O4 במהלך טעינה ופריקה הוא כ-6.5%. בהשוואה לחומרי אלקטרודה שליליים, חומרי אלקטרודה חיוביים מושפעים יותר ממתח. מחקר מצא שתהליך הדיפוזיה מגביר את שיפוע הריכוז של יוני ליתיום בחומרי אלקטרודה, מה שמוביל להתרחבות נפח מקומית. התפשטות לא אחידה זו יוצרת מתח המושרה בדיפוזיה (DIS). כאשר הלחץ המושרה בדיפוזיה חורג מסף מסוים, עלול להתרחש שבירה של חלקיקים, והתרשים הסכמטי של אובדן חומר אלקטרודה חיובי מוצג באיור 5. תופעה זו בולטת יותר במהלך תהליכי טעינה ופריקה מהירים.

הלחץ התרמי של סוללות נגרם בעיקר מהפרשי טמפרטורה פנימיים ושינויי טמפרטורה. Shi Qitong אפיין בעקיפין את ההשפעה של שינויי טמפרטורה על מתח פנימי על ידי שינויים בכיוון עובי הסוללה, אך לא ניתח נזק לסוללה שנגרם על ידי מתח תרמי. Lu Shigang et al. השתמשו בשיטות דוגמנות סימולציה כדי לנתח כמותית את הגורמים המשפיעים על מתח תרמי בהתבסס על מידע ההתפלגות של שדה הטמפרטורה הפנימי ושדה המתח התרמי של סוללות מרובעות. הם גילו שהטמפרטורה הייתה הגבוהה ביותר במרכז הגיאומטרי, והאזור המרכזי של הסוללה היה נתון לדחיסת מתח עקב התפשטות בטמפרטורה גבוהה, בעוד שהאזור הרוחבי היה נתון למתח מתיחה; יחד עם זאת, ישנה תופעה של מתח תרמי מרוכז במרכז הצד. Carlstedt ו-Asp ניתחו את ההשפעות של שינויי נפח וטמפרטורה על מתח פנימי במהלך תהליך הטעינה והפריקה של סוללות גליליות בהתבסס על מתח המושרה על ידי דיפוזיה שנגרם על ידי הבדלים בריכוז יוני הליתיום בחומרי האלקטרודה ומתח תרמי שנוצר על ידי רכיבה אלקטרוכימית. הם האמינו שלחץ קשור לפרמטרים כמו קצבי טעינה ופריקה וממדי הערמה. Ge et al. מאמינים שאלקטרודות העשויות מחומרים עם מקדמי התפשטות תרמית שליליים יכולות למעשה לחסל התפשטות והתכווצות חמורים הנגרמים על ידי החדרה והפקה של ליתיום יון.

3 פירוק אלקטרוליט ודיאפרגמה

מאמר זה מנתח באופן מקיף את מנגנון הפחתת הקיבולת בסוללות ליתיום-יון, מסווג ומארגן את הגורמים המשפיעים על ההזדקנות ותוחלת החיים של סוללות ליתיום-יון, ומרחיב על מנגנונים שונים כגון טעינת יתר, צמיחת סרט SEI ואלקטרוליט, פריקה עצמית, אובדן חומר פעיל, וקורוזיה של קולט זרם. הוא מסכם את התקדמות המחקר של חוקרים בתחומים שונים במנגנוני הזדקנות סוללות בשנים האחרונות, מנתח בפירוט את גורמי ההשפעה ודרכי הפעולה של הזדקנות סוללות ליתיום-יון, ומרחיב את שיטות המודל של תגובות צד להזדקנות.

השפעת פירוק האלקטרוליטים על פירוק הקיבולת

אלקטרוליט הוא מוליך יוני שיכול להוליך יוני ליתיום בין אלקטרודות חיוביות ושליליות. ככל שמספר המחזורים גדל, האלקטרוליט עובר תגובות חמצון או פירוק מסוימות לאורך זמן, מה שמחליש את יכולת העברת המסה שלו ומגביר את ההתנגדות הפנימית של הסוללה.

בנוסף לתגובה עם משטחי האלקטרודה החיוביים והשליליים של הסוללה, האלקטרוליט עובר גם סדרה של תגובות תחת שקיעת ליתיום וחימום; בחימום, האלקטרוליט עלול להתפרק וליצור גזים כמו CO2, ועלייה נוספת בטמפרטורה עלולה אף להוביל לבעירה ופיצוץ.

מחקרים הראו שכאשר מתח הפעולה חורג מחלון היציבות האלקטרוכימית של האלקטרוליט, מתרחשת תגובת פירוק חמצונית בין האלקטרוליט לחומר האלקטרודה החיובי. היווצרות סרט SEI בין אלקטרוליט ואלקטרודה שלילית, כמו גם תהליך התגובה של אלקטרוליט במהלך התפתחות הליתיום, נחקרים לעתים קרובות בשילוב עם צורות אחרות של הזדקנות. ממיסים אורגניים באלקטרוליט עוברים תגובות החלפת אסטר ופילמור במהלך פעולת הסוללה, ומלחים מוליכים כגון LiPF6 מתפרקים בתגובה ליצירת פוספטים ופלואוריטים אורגניים. הנשל ואח'. ניתח את ההזדקנות של אלקטרוליטים של סוללות ליתיום-יון מחמישה יצרני רכב ומצא שככל שסוללות הליתיום-יון מזדקנים, האלקטרוליט בסוללות האנרגיה והכוח יחווה דרגות שונות של אובדן, וריכוז ה-LiPF6 יקטן באופן משמעותי.

השפעת פירוק הסרעפת על ירידת הקיבולת

המפריד הוא חומר מפתח לסוללות ליתיום-יון, שיכולות לבודד אלקטרונים. במהלך תהליך הטעינה והפריקה, יוני ליתיום מתפזרים ומתפשטים, ומפרידים פיזית בין האלקטרודות החיוביות והשליליות. לכן, המפריד הוא קריטי לפעולה בטוחה של הסוללה. כדי לעמוד בדרישות הביצועים של סוללות ליתיום-יון, על המפריד להיות בעל יציבות כימית גבוהה, יכולת הרטבה טובה, יציבות תרמית טובה, חוזק מכני גבוה ונקבוביות גבוהה. הנקבוביות הגבוהה של הממברנה יכולה לעמוד בדרישות של הובלת יונים, בעוד שצורת ההזדקנות של הממברנה נובעת בעיקר מחסימה של נקבוביות הממברנה, מה שמפריע להובלת יונים בין אלקטרודות, וכתוצאה מכך להפחתת הספק ולעלייה בעכבה.

הסיבה להזדקנות הממברנה נובעת מתוצרי הפירוק של אלקטרוליט וחסימת נקבוביות הממברנה על ידי חומרים פעילים, מה שעלול להוביל לעלייה בעכבה ולירידה ביכולת ההספק. הסיבות העיקריות להזדקנות הממברנה הן לא רק שחיקת אלקטרוליטים, דנדריטים של ליתיום שעוברים דרך נקבוביות הממברנה, ופירוק מבני שנגרם על ידי טמפרטורה גבוהה או מחזוריות, אלא גם שקיעה לא אחידה של תוצרי פירוק אלקטרוליטים על פני הממברנה, מה שעלול להוביל לירידה בקרום. מוליכות יונים. וו וחב'. ניתח את מנגנון הנזק וההזדקנות של הממברנה, והאמין שהגורם העיקרי לנזק הממברנה הוא שדנדריטים שנוצרו במהלך התפתחות הליתיום עלולים לחדור את הסרט הדק, ולהוביל לירידה בקיבולת הסוללה או אפילו לקצר פנימי. שינוי א-סימטרי על פני הממברנה יכול לדכא ביעילות את הצמיחה של דנדריטים ליתיום ולשפר את תוחלת החיים של הממברנה.

4 קצב פריקת טמפרטורה+טעינה+טעינת יתר

מאמר זה מנתח באופן מקיף את מנגנון הפחתת הקיבולת בסוללות ליתיום-יון, מסווג ומארגן את הגורמים המשפיעים על ההזדקנות ותוחלת החיים של סוללות ליתיום-יון, ומרחיב על מנגנונים שונים כגון טעינת יתר, צמיחת סרט SEI ואלקטרוליט, פריקה עצמית, אובדן חומר פעיל, וקורוזיה של קולט זרם. הוא מסכם את התקדמות המחקר של חוקרים בתחומים שונים במנגנוני הזדקנות סוללות בשנים האחרונות, מנתח בפירוט את גורמי ההשפעה ודרכי הפעולה של הזדקנות סוללות ליתיום-יון, ומרחיב את שיטות המודל של תגובות צד להזדקנות.

לסביבת הטמפרטורה יש השפעה משמעותית על הביצועים, הבטיחות ותוחלת החיים של סוללות ליתיום-יון. מחקרים מסוימים מצביעים על כך שסוללות ליתיום-יון מתאימות לפעולה בטווח הטמפרטורות של 15-35 מעלות. ביישומים מעשיים, בדרך כלל נעשה שימוש בטכניקות ניהול תרמי שונות כדי לווסת את טמפרטורת הפעולה של סוללות ליתיום-יון, ובכך להאריך את חיי המחזור שלהן ולשפר את הבטיחות של כל מחזור חיי הסוללה. בטמפרטורות נמוכות, קצב התגובה האלקטרוכימית מואט, מוליכות האלקטרוליט יורדת, עכבת הסרט SEI עולה, עכבת העברת יוני הליתיום עולה, ומתח הקיטוב עולה בתנאי טעינה ופריקה. לכן, שקיעת ליתיום נוטה להתרחש במהלך הטעינה, וכתוצאה מכך ירידה בלתי הפיכה בקיבולת הסוללה ואף גורמת לסיכונים בטיחותיים.

כאשר עובדים בטמפרטורות גבוהות יותר, עקב קינטיקה של תגובה (אפקט Arrhenius), קצב התגובה האלקטרוכימית של סוללות ליתיום-יון עולה, ההתנגדות הפנימית יורדת והקיבולת עולה; טמפרטורה גבוהה מתמשכת תאיץ תגובות צד פנימיות בסוללה, תגרום לחמצון ופירוק אלקטרוליטים ותקדם היווצרות של סרט SEI, וכתוצאה מכך לאובדן קיבולת בלתי הפיך ועליית עכבה. במהלך פעולתן של סוללות ליתיום-יון, עקב מוליכות תרמית נמוכה של רכיבים פנימיים כגון אלקטרודות ומפרידים, נוצרים שיפועים טמפרטורה בתוך תאי הסוללה. תופעת שיפוע הטמפרטורה בולטת יותר בסביבות קצב גבוה וטמפרטורה נמוכה, והפרש חלוקת טמפרטורה מרחבית זה עשוי להחמיר את ההתפלגות הלא אחידה של צפיפות הזרם, ובכך להאיץ את ירידת הסוללה.

קצב פריקת טעינה

הקצב הנוכחי יכול להוביל גם לירידה בקיבולת של סוללות ליתיום-יון. העלייה בקצב פריקת המטען תאיץ את קצב דעיכת הקיבולת ואת קצב הצמיחה של התנגדות אומה והתנגדות לקיטוב של סוללות ליתיום-יון בעלות אנרגיה גבוהה, כאשר קצב הצמיחה של התנגדות הקיטוב גבוה מזה של התנגדות אומה. ההשפעה של קצב פריקת המטען על הזדקנות ועקביות חבילת הסוללות מתבטאת בעיקר בהאצת ההזדקנות של תאים בודדים בעלי קיבולת קטנה. עבור סוללות קיבולת קטנה, בקצב טעינה ופריקה גבוהים, תופעות טעינת יתר ופריקת יתר מתרחשות בתדירות גבוהה יותר, מה שמאיץ את דעיכת הקיבולת של סוללות בקיבולת קטנה ויוצר משוב חיובי. זה יכול להוביל לירידה בקיבולת הזמינה של ערכת הסוללות, ואף להוות בעיות בטיחות תרמיות עקב תופעות כמו טעינת יתר ופריקה. מנגנון הזדקנות הסוללה הנגרמת כתוצאה ממחזורי טעינה ופריקה בקצב גבוה נובע בעיקר מאובדן חומר פעיל אלקטרודה חיובית הנגרם על ידי מתח המושרה בדיפוזיה שנוצר במהלך טעינה ופריקה בקצב גבוה; בהתחשב בירידה בחלק הנפח של חומר פעיל אלקטרודה חיובית במהלך הזדקנות הסוללה, זה יוביל למגמת עלייה בצפיפות הזרם ליחידת שטח של חומר האלקטרודה. לכן, בתנאי מחזור פריקת טעינה בקצב גבוה, הזדקנות הסוללה תציג מגמה מואצת.

דוברי וחב'. ערכו ניסויי הזדקנות על סוללות ליתיום-יון חיוביות מורכבות תוך שימוש בקצבי טעינה ופריקה מרובים, והתוצאות הראו שטעינה ופריקה בקצב גבוה יאיץ את ירידה בביצועי הסוללה; לאחר ניתוח תוצאות הפירוק, מאמינים שניתן לחלק את תהליך ההזדקנות לשני שלבים. אובדן הקיבולת בשלב הראשון נובע מאובדן יוני ליתיום פעילים הנגרם מהיווצרות סרט SEI על משטח האלקטרודה השלילית, בעוד שההשפלה בשלב השני נובעת מאובדן חומרים פעילים באלקטרודה. צ'נג וחב'. חקר את מאפייני ההזדקנות של סוללות ליתיום-יון NCM ומצא כי אובדן הקיבולת גדל עם מספר המחזורים, מלווה בנזק מבני לחומר האלקטרודה החיובית והיווצרות סרט SEI של אלקטרודה שלילית במהלך תהליך ההזדקנות. ברצלונה ופיגרי, באמצעות דיכוי Peltier של שינויי טמפרטורה במהלך תהליכי טעינה ופריקה, מאמינים שאין קשר משמעותי בין הזדקנות הסוללה לקצב הזרם בתוך קצב זרם מסוים ותנאי SOC ספציפיים. יאנג וחב'. דנו בקשר בין ירידה בביצועי הסוללה ומספר המחזורים באמצעות מודל תרמי משולב אלקטרוכימי הכולל תגובות לוואי. הם האמינו שככל שמספר המחזורים יגדל, תהיה נקודת מפנה בהזדקנות הסוללה, שתראה תהליך של מעבר מליניארי בקירוב ללא ליניארי. הסיבה העיקרית להזדקנות הלא-לינארית המואצת המאוחרת הייתה התרחשות של שקיעת ליתיום על משטח האלקטרודה השלילי.

ניתוח ההשפעה של טעינת יתר על ירידה בקיבולת

ירידת הקיבולת של סוללות הנגרמת עקב טעינת יתר כוללת בעיקר שקיעת ליתיום עקב טעינת יתר של אלקטרודה שלילית, ייצור גז עקב טעינת יתר של אלקטרודה חיובית ותגובות לוואי מועצמות במהלך טעינת יתר של אלקטרוליטים.

כאשר האלקטרודה השלילית נטענת יתר על המידה, מתרחשת תגובת התפתחות ליתיום, המובילה לשקיעת ליתיום מתכתי, אשר סביר יותר להתרחש כאשר יש עודף של חומר פעיל אלקטרודה חיובית בהשוואה לחומר פעיל אלקטרודה שלילית. עם זאת, במקרה של טעינה בקצב גבוה, גם אם היחס בין החומרים הפעילים של האלקטרודה החיובית והשלילית הוא תקין, התפתחות ליתיום עדיין עלולה להתרחש. שקיעת ליתיום מתכתי עלולה לגרום לירידה בקיבולת בסוללות מההיבטים הבאים: ① מה שמוביל לירידה בכמות הליתיום הניתן למחזור בסוללה; ② הליתיום המתכתי המשקע עובר תגובות לוואי עם ממסים או אלקטרוליטים, יוצר תוצרי לוואי אחרים וצורך את האלקטרוליט, וכתוצאה מכך ירידה ביעילות הפריקה; ③ מתכת ליתיום מושקעת בעיקר בין האלקטרודה השלילית למפריד, מה שעלול לגרום לחסימה של נקבוביות המפריד ולהגביר את ההתנגדות הפנימית של הסוללה.

כאשר היחס בין חומר פעיל אלקטרודה חיובית לחומר פעיל אלקטרודה שלילית נמוך מדי, טעינת יתר של אלקטרודה חיובית נוטה להתרחש. טעינת יתר של אלקטרודה חיובית גורמת בעיקר לירידה בקיבולת של סוללות באמצעות יצירת חומרים אינרטיים אלקטרוכימיים, איבוד חמצן וצורות אחרות. עקב הפרעה באיזון הקיבולת בין האלקטרודות, עלול להתרחש אובדן בלתי הפיך של קיבולת הסוללה. יחד עם זאת, החמצן המשתחרר מתגובת האלקטרודה החיובית עלול להוות גם סכנות בטיחותיות לשימוש בסוללות ליתיום-יון.

אם מתח הטעינה של סוללות ליתיום-יון גבוה מדי, זה יגרום לתגובות חמצון באלקטרוליט וליצור חומרים בלתי מסיסים (כגון Li2CO3) וגזים. תוצרי לוואי אלה יחסמו את המיקרונקבוביות של האלקטרודה, יעכבו את נדידת יוני הליתיום ויגרמו לירידה ביכולת הרכיבה על אופניים. יתרה מכך, ככל שהאלקטרוליט נצרך, יכולת העברת המסה שלו נחלשת, מה שמוביל לעלייה בהתנגדות הפנימית של הסוללה. בנוסף, אם נוצרים מוצרים מוצקים, עלול להיווצר סרט פסיבציה על פני האלקטרודה, מה שיגביר את קיטוב הסוללה ויקטין את מתח המוצא של הסוללה.

5 חוסר עקביות בסוללה+שיטת טעינה+עומק טעינה ופריקה

מאמר זה מנתח באופן מקיף את מנגנון הפחתת הקיבולת בסוללות ליתיום-יון, מסווג ומארגן את הגורמים המשפיעים על ההזדקנות ותוחלת החיים של סוללות ליתיום-יון, ומרחיב על מנגנונים שונים כגון טעינת יתר, צמיחת סרט SEI ואלקטרוליט, פריקה עצמית, אובדן חומר פעיל, וקורוזיה של קולט זרם. הוא מסכם את התקדמות המחקר של חוקרים בתחומים שונים במנגנוני הזדקנות סוללות בשנים האחרונות, מנתח בפירוט את גורמי ההשפעה ודרכי הפעולה של הזדקנות סוללות ליתיום-יון, ומרחיב את שיטות המודל של תגובות צד להזדקנות.

חוסר עקביות פנימי של הסוללה

כדי לעמוד בדרישות האנרגיה וההספק של הרכב כולו, תאי סוללת ליתיום-יון צריכים בדרך כלל להיות מחוברים בסדרה או במקביל לפני שניתן ליישם אותם ברכבים חשמליים. בשל הבדלים בתהליכי ייצור, סביבות עבודה ותנאים אחרים, התאים עשויים להפגין הבדלים בקיבולת, בעכבה, במתח הניתוק ובמאפיינים אחרים. חוסר עקביות זה עלול להוביל להזדקנות מואצת של ערכת הסוללות בתנאי תפעול מורכבים של רכב, ובכך להשפיע על העמידות, האמינות והבטיחות של כלי רכב חשמליים.

חוסר העקביות של הסוללות נגרמת בעיקר מהבדלים עדינים בתהליכי הייצור והחומרים במפעל, כמו גם מהבדלים בסביבת השימוש במהלך השימוש הבא בסוללה. חוסר עקביות בא לידי ביטוי בעיקר בפרמטרים כמו מתח הסוללה, התנגדות פנימית וקיבולת. ההשפעה של חוסר עקביות במתח על תוחלת החיים באה לידי ביטוי בעיקר בסוף הפריקה. תאים עם מתח נמוך יותר יגיעו למתח הניתוק מוקדם יותר ויגיעו למצב ריק לחלוטין, בעוד שבסוללות אחרות יש מתחים גבוהים יותר ממתח הניתוק ועדיין יש להם קיבולת פנימית מסוימת. לפריקה של סוללות ב-SOC נמוך יש השפעה משמעותית על תוחלת החיים שלהן, לכן, קצב ההזדקנות של תאים שהתרוקנו לחלוטין יהיה מהיר יותר מאשר סוללות אחרות.

מחקרים הראו כי יש מתאם חזק בין חוסר העקביות של מודולים/מערכות של סוללת ליתיום-יון לבין חוסר העקביות של תאי סוללת ליתיום-יון. באופן כללי, חיי השירות של ערכת סוללות קצרים מחיי השירות של הסוללה הבודדת הנמוכה ביותר בערכת הסוללות. בשל חוסר העקביות בשימוש בחבילות סוללות ליתיום-יון, הקיבולת בפועל של כל תא בודד שונה. לכן, באותם תנאי זרם עומס, גם עומק הטעינה והפריקה בפועל של כל תא שונה. לאריזות סוללות המשמשות בתנאי פריקה עמוקה במשך זמן רב יש תוחלת חיים קצרה יותר מאלה המשמשות בתנאי פריקה רדודה; כוח טעינה ופריקה העולה על זרם הטעינה והפריקה האופטימלי יכול גם להשפיע על חיי השירות של ערכת הסוללות. זיברמן וחב'. חקר את מאפייני ההזדקנות של חבילות סוללות ליתיום-יון מובנות מסדרה תוך שימוש בשיטת מתח דיפרנציאלי בשילוב עם מיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת. התוצאות הראו ששיפוע טמפרטורה של 5 מעלות יוביל להבדלים בקצב הזדקנות הסוללה, וכתוצאה מכך ירידה בקיבולת וירידה בביצועים של ערכת הסוללות.

טופס טעינה ואסטרטגיה

לתהליך הטעינה של סוללות ליתיום-יון יש השפעה משמעותית על ירידת הקיבולת של סוללות ליתיום-יון. תוצאות המחקר מצביעות על כך שלמתח ניתוק הטעינה של סוללות ליתיום-יון יש השפעה משמעותית על תהליך ההזדקנות. אם ניקח לדוגמא את סוללת הליתיום-יון של מערכת הליתיום מנגן אוקסיד, בהנחה שמתח ניתוק הטעינה שלה הוא 4V, הפחתה קלה של מתח הניתוק יכולה לשפר ביעילות את חיי המחזור הזמינים. אבל גם הקיבולת הזמינה שלו תקטן בהתאם. נכס זה יכול לספק הדרכה לתכנון אסטרטגיות טעינה מהירה עבור סוללות ליתיום-יון. מצד שני, גם לטעינה מהירה של סוללות ליתיום-יון יש השפעה משמעותית על ההזדקנות. תוצאות המחקר מצביעות על כך שהזדקנות בטעינה מהירה ל-100% בולטת יותר בהשוואה להזדקנות בטעינה מהירה ל-80%, ואפילו הזדקנות בטעינה רגילה ל-100% היא חמורה יותר בהשוואה להזדקנות בטעינה מהירה ל-80%.

פריקת דופק יכולה לשפר ביעילות את יעילות הטעינה ולקצר את זמן הטעינה בהשוואה לטעינת זרם קבוע (CC) קלאסי או שיטות טעינה של מתח קבוע זרם קבוע (CC-CV). תוצאות המחקר מצביעות על כך שטעינת הדופק יכולה להפחית משמעותית את זמן הטעינה, אך הגדלת תדירות הדופק אינה משפרת משמעותית את יעילות הטעינה בעת שימוש באותה שיטת טעינת דופק. עם זאת, לטעינת הדופק יש השפעה משמעותית על הזדקנות הסוללה. תוצאות הניסוי של Li et al. הראה כי ההתנגדות הפנימית של סוללות ליתיום-יון גדלה באופן משמעותי בתנאי טעינת דופק, וניתוח המבוסס על מיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת גילה אובדן חמור יותר של חומרים פעילים אלקטרודות שליליות.

עומק טעינה ופריקה

תוצאות המחקר מצביעות על כך שבמהלך תהליך הטעינה והפריקה של סוללות ליתיום-יון, טעינה ופריקה עמוקה יאיץ את ירידת הקיבולת של סוללות ליתיום-יון, ובזמן זה, ההתנגדות האוהמית והתנגדות הקיטוב של סוללות הליתיום-יון יהיו שניהם. לְהַגדִיל; מצד שני, תחת אותו עומק של טעינה ופריקה, סוללות ליתיום-יון המופעלות בטווח ה-SOC הגבוה נוטות יותר להזדקן בהשוואה לאלו שמחזוריות בטווח ה-SOC הנמוך, מה שעשוי לנבוע מבעיית שקיעת ליתיום ב- טווח SOC הגבוה. בנוסף, במהלך תהליך ההזדקנות המואץ של סוללות ליתיום-יון, קצב ההזדקנות בתנאי טעינת זרם קבוע גבוה מזה בתנאי טעינת זרם קבוע ומתח קבוע. לכן, הארכת זמן הסרק במהלך הטעינה והפריקה או שימוש בטעינת זרם נמוך במיוחד בתום הטעינה מועילה להארכת חיי הסוללה.